在626年，东突厥的颉利可汗和突利可汗选择在唐朝政局不稳时发动进攻的原因主要有以下几点：
唐朝内政动荡：根据维基百科的资料，626年八月，东突厥伺玄武门之变、唐朝政局不稳入侵，攻至距首都长安仅40里的泾阳。玄武门之变是唐朝内部的一次重大政治事件，导致政局不稳，东突厥可能认为这是入侵的良机。
唐朝统治秩序未安定：泾阳之战的维基百科页面提到，突厥颉利可汗认为李世民刚刚即位，内部矛盾尚未全部解决，统治秩序还未安定。梁师都去朝见突厥，替突厥出谋划策，劝说突厥前来侵犯。
唐朝军事力量相对薄弱：在唐代帝陵的文章中提到，武德九年(公元626年)八月，颉利可汗乘唐太宗刚刚即位，国内政局动荡之机，亲自率领20万精骑再次大举入扰。前锋攻破武功(今陕西武功县)，京师戒严，行军总管尉迟敬德虽然奋勇，但长安兵力不过数万，唐太宗只能采取外交手段与突厥达成渭水之盟。
突厥内部的政治考量：“天可汗”与燕然都护府——唐太宗北疆经略的创新性尝试中提到，东突厥汗国灭亡后草原部落对唐太宗的称号，最早见于贞观四年。这表明突厥可能出于对唐朝新政权的不信任和自身政治利益的考量，选择在唐朝政局不稳时发动进攻。
综上所述，东突厥的颉利可汗和突利可汗选择在唐朝政局不稳时发动进攻，主要是利用唐朝内部动荡和军事力量薄弱的机会，同时也是出于突厥内部政治利益的考量。