参考资料

在哈特利-福克理论中，假设轨道不发生改变的意义在于，该理论采用了单电子近似，即认为每个电子在其他电子产生的平均场中独立运动。这种假设大大简化了计算，使得求解多电子原子或分子的薛定谔方程成为可能。

具体来说，哈特利-福克方法通过以下步骤来计算电子结构：

1. 构建单电子轨道：首先，需要构建一组单电子轨道，这些轨道是原子轨道的线性组合（LCAO），用于描述电子在分子中的行为。

2. 构建Fock算符：然后，利用这些轨道构建Fock算符，该算符包含了电子-电子排斥和电子-核吸引的效应。

3. 求解Fock方程：接下来，求解Fock方程以获得分子轨道和相应的轨道能级。这些轨道是单电子波函数，描述了每个电子在分子中的概率分布。

4. 构建密度矩阵：根据得到的分子轨道，构建电子密度矩阵，该矩阵描述了电子在空间中的分布。

5. 自洽场迭代：最后，通过自洽场（SCF）迭代过程，不断调整轨道和密度矩阵，直到能量和密度矩阵收敛，得到最终的分子轨道和能量。

假设轨道不发生改变的意义在于，它允许我们使用平均场近似来处理电子间的相互作用，从而简化了计算过程。这种方法虽然不能精确描述电子间的相关性，但在许多情况下，它提供了对分子电子结构的合理近似，并且计算效率较高。对于更精确的计算，可以采用后哈特利-福克方法，如配置相互作用（CI）、多体微扰理论（MP2）和耦合簇（CC）等方法，这些方法考虑了电子间的相关性，但计算量也相应增加。