番红花最早被用作草药的记录出现在公元前5世纪克什米尔的古文献中。据搜索结果中的“番红花_百度百科”所述，番红花在国外应用有着十分久远的历史，远在公元前5世纪克什米尔的古文献中就有记载。此外，搜索结果中的“[PDF] 西红花与红花”也提到，记载西红花最早的文献是公元前11世纪一公元前10世纪时犹太国所罗门的《雅歌》中提到的香料植物。因此，可以确定番红花作为草药的最早记录出现在古代文献中，具体为公元前5世纪的克什米尔地区。
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